口罩用熔噴料被指某?；窔埩袅砍瑖鴺擞獍俦?/strong>
道恩股份遭下游客戶起訴
新冠肺炎疫情初期，口罩需求飆升，口罩核心原料聚丙烯熔噴專用料(簡稱“熔噴料”)也供不應求，價格猛漲。然而，行業(yè)井噴發(fā)展的同時，也出現(xiàn)了一些亂象。
日前，浙江一家熔噴布企業(yè)對中國證券報記者舉報稱，該公司購買了道恩股份600噸熔噴料用于生產(chǎn)口罩用熔噴布，7月以來五次提取道恩股份生產(chǎn)的熔噴料不同批次樣本送檢專業(yè)檢測機構，樣本中的“二叔丁基過氧化物(DTBP)”最高超過國家標準(GB/T 30923-2014)上限100多倍。該企業(yè)已在山東省煙臺市中級人民法院對道恩股份提起訴訟，目前案件正在審理中，本報將繼續(xù)跟蹤報道。
中國證券報記者采訪獲悉，道恩熔噴料大幅超標的DTBP為“危險”化學品，被懷疑可能造成遺傳性缺陷。不過，消費者可以放心的是，DTBP在熔噴過程中經(jīng)高溫大部分都可以分解揮發(fā)，但熔噴料DTBP殘留量大幅超標，可能會導致下游熔噴布工藝不穩(wěn)定，并釋放大量有異味的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。
道恩股份是現(xiàn)行熔噴料國家標準的編制單位之一，其產(chǎn)品被指嚴重超標是偶發(fā)還是存在工藝管控隱患，中國證券報記者已聯(lián)系道恩股份，但截至發(fā)稿前，公司尚未回復。
被指不合國家標準
據(jù)舉報材料，該企業(yè)全名為浙江中谷塑業(yè)有限公司(簡稱“中谷塑業(yè)”)，今年4月中旬與道恩股份簽訂合同，以4萬元/噸價格預付2400萬元購買了600噸熔噴料。5月4日至7月10日，道恩股份分批次向該企業(yè)供應熔噴料。
然而，5月至6月間，中谷塑業(yè)陸續(xù)接到下游口罩客戶關于熔噴布質(zhì)量問題的反饋，隨后中谷塑業(yè)暫緩熔噴布生產(chǎn)，進行問題排查，并請求道恩股份暫緩供貨。
中谷塑業(yè)相關負責人對中國證券報記者表示，“下游口罩商測試發(fā)現(xiàn)，長期接觸公司生產(chǎn)的熔噴布，皮膚有刺激感和灼燒感。我們開始回頭查是否是自己的工藝存在問題，最后才把目光放到原料。送檢以后，我們才發(fā)現(xiàn)道恩的熔噴料里過氧化物殘留超標100多倍?！彼硎荆虻蓝鞴煞菟饕^產(chǎn)品的出廠檢測質(zhì)檢單，但里面并沒有DTBP殘留量這一項指標。
7月17日，中谷塑業(yè)向通用標準技術服務有限公司(SGS)申請鑒定道恩熔噴料，經(jīng)鑒定，道恩熔噴料樣本DTBP殘留量為642mg/kg，超過國家標準上限(5mg/kg)128.4倍。當時，中谷塑業(yè)已經(jīng)將熔噴料質(zhì)量問題向道恩股份反饋，并提出退換該批次原料要求，道恩股份未予以答復。
7月29日，中谷塑業(yè)再次將另一批次的道恩熔噴料樣本送檢華測品標檢測技術有限公司，經(jīng)鑒定，DTBP殘留量為467mg/kg，超過國家標準上限(5mg/kg)93.4倍。
隨后，中谷塑業(yè)向道恩股份發(fā)函，要求其就產(chǎn)品質(zhì)量問題進行協(xié)商。8月4日至12日，中谷塑業(yè)申請在當?shù)毓C機關監(jiān)督下，通過對庫存原材料隨機抽取的方法，抽樣了另兩個批次的熔噴料，并向華測品標檢測技術有限公司送檢，經(jīng)鑒定這兩批次熔噴料樣本的DTBP分別超過國家標準上限(5mg/kg)106.6倍、84.2倍。
由于道恩股份拒絕協(xié)商退款退貨，中谷塑業(yè)已向山東省煙臺市中級人民法院提起訴訟，案件已于近日開庭審理。中谷塑業(yè)提出解除買賣合同、退還全部貨款2400萬元、賠償69萬元經(jīng)濟損失、30萬元商譽損失等訴訟請求。
根據(jù)煙臺中院網(wǎng)站庭審直播，道恩股份作為被告，在庭審中回應稱，第一，原告中谷塑業(yè)之所以要求退貨退款，真實原因并不是道恩股份原料質(zhì)量問題，而是熔噴布市場趨于飽和、供過于求。第二，DTBP殘留量并非公司質(zhì)檢單檢測范圍，因此，該項目不能作為判斷公司產(chǎn)品質(zhì)量是否合格的必檢項目，且原告檢測援引的《聚丙烯(PP)熔噴專用料》國家標準GB/T30923-2014為推薦性國家標準，并非強制性國家標準。第三，8月28日，公司委托SGS對公司某批次熔噴料生產(chǎn)出的熔噴布進行檢測，熔噴布中DTBP殘留量并未檢出。第四，原告中谷塑業(yè)向公司提出質(zhì)量異議時已經(jīng)超出合同約定的期限。
值得注意的是，道恩股份在庭審中并未提供自身熔噴料的檢測結果，其送檢熔噴布也并非是中谷塑業(yè)制造的熔噴布，送檢熔噴布的DTBP殘留量合乎標準，在邏輯上并不能證明所用熔噴料的DTBP殘留量合乎標準。
此外，中國證券報記者了解到，道恩股份方面不認可中谷塑業(yè)單方面的檢測結果，但同時也拒絕與中谷塑業(yè)共同在公證機關監(jiān)督下，對存在爭議的熔噴料進行抽樣送檢。目前，案件仍在進一步審理。
為了確認檢測結果，中國證券報記者前往原告中谷塑業(yè)倉庫，抽樣提取了兩批次道恩熔噴料樣本，向第三方檢測機構上海微譜化工技術服務有限公司申請鑒定。經(jīng)鑒定，兩批次樣本中的DTBP分別超過國家標準上限(5mg/kg)69倍和71.6倍。
“不受歡迎”的危險化學品
道恩股份生產(chǎn)的熔噴料被檢測出DTBP殘留超標最高逾100倍，那DTBP到底是一種什么物質(zhì)呢？
據(jù)全球著名的化學品公司Sigma-Aldrich網(wǎng)站介紹，DTBP被用作自由基引發(fā)劑，以引發(fā)自由基聚合。
清華大學化工系教授郭寶華告訴中國證券報記者，DTBP作為自由基引發(fā)劑，可以奪取聚丙烯叔碳原子上的氫，使得聚丙烯發(fā)生β斷裂，降低分子量，分子量分布變窄，從而降低熔體粘度和熔體彈性，大幅提高熔融指數(shù)，一般熔指可以從20g-30g/10min提高到1500g-1800g/10min。
包括道恩股份、金發(fā)科技等公司在內(nèi)，我國制造熔噴料普遍采用的就是在聚丙烯中添加DTBP的方法，該方法也叫作降解法。
降解法門檻較低、應用普遍，但DTBP本身并不太受歡迎。從事熔噴布行當多年的技術工程師劉明(化名)向中國證券報記者強調(diào)他對DTBP的“壞印象”——“DTBP擁有致命弊端，可能影響動物的生殖系統(tǒng)”。
Sigma-Aldrich網(wǎng)站出具的DTBP安全技術說明書顯示，全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度(GSH)下，DTBP歸屬于“危險”品，帶有“易燃”“對健康有害”的圖標。其中，最重要的健康影響是，DTBP被懷疑可能造成遺傳性缺陷(H341)，在生殖細胞致突變性評估中，DTBP在哺乳動物體內(nèi)體細胞致突變性試驗中會得到陽性結果，被懷疑可能造成遺傳性缺陷。此外，DTBP還會對水生生物有害并具有長期持續(xù)影響(H412)。
國內(nèi)一家大型熔噴料供應商的產(chǎn)品開發(fā)工程師李達(化名)表示，歐洲對DTBP使用有嚴格的要求，為了滿足出口歐洲客戶的需求，他們公司在生產(chǎn)熔噴料時，沒有使用相對便宜的DTBP，而用了價格貴四倍的雙二五過氧化物，而這是一種食品級的過氧化物添加劑。
我國并沒有禁止DTBP在聚丙烯中使用，但是規(guī)定了殘留量標準。根據(jù)現(xiàn)行的聚丙烯熔噴專用料國家標準(GB/T 30923-2014)，DTBP的殘留量標準是≤5mg/kg。值得注意的是，被告道恩股份還是這份國家標準的編制單位之一。
一名來自全球排名前五高校的化學研究員告訴中國證券報記者，DTBP沒有那種特別急的毒性，但有很多隱患，可以看到有很多“標簽”是懷疑性的，說明它的毒性還沒有被研究清楚。像很多化學品，毒性是很難去研究的，但有“懷疑”就應該通過政府標準來規(guī)范它的使用。
DTBP用于制造聚丙烯熔噴專用料，熔噴專用料通過熔噴紡絲等流程制造成熔噴布，而熔噴布正是如今人們每天都覆蓋口鼻、接觸皮膚的口罩核心材料。DTBP這種“危險”的化學品在熔噴料環(huán)節(jié)殘留最高超過國家標準上限100多倍，會對下游環(huán)節(jié)以及人們的生命健康帶來什么樣的影響呢？
李達表示，熔噴料的DTBP殘留過高，可能會導致在做熔噴布時工藝不穩(wěn)定，因為經(jīng)過加熱會再分解再降解，就可能導致熔噴布的質(zhì)量不穩(wěn)定。此外，DTBP再分解，會生成很多小分子物質(zhì)，包括丙酮、叔丁醇等，會讓熔噴布異味很大。至于是否危害人體健康，李達表示，目前還沒有證據(jù)表明DTBP分解產(chǎn)物對人體產(chǎn)生很大毒害。
中谷塑業(yè)相關負責人表示，當時下游企業(yè)找他們退了約十幾噸熔噴布，基本沒有做成口罩流入市場，遏制了消費者層面的相關風險。在吃了國內(nèi)原料的虧以后，他們轉而選擇了LG化學生產(chǎn)的熔噴料，再沒有出現(xiàn)問題。
熔噴料工藝管控可能有問題
熔噴料DTBP殘留量超標最高逾100倍，讓業(yè)界同行感到匪夷所思。
“按理來說不應該這么高，要么就是(DTBP)加多了，要么就是溫度不夠或者停留時間太短，過氧化物沒有完全反應掉?！惫鶎毴A推測，可能也跟基料也就是聚丙烯有關系，“熔指是10g/10min的聚丙烯要達到熔指1500g/10min，和熔指是30g/10min的聚丙烯要達到熔指1500g/10min，所需要加入的過氧化物的量肯定就不一樣”。
劉明表示：“正常情況下不需要這么高的DTBP，殘留量這么高的話，工藝制程可能是有問題的，要么計量設備可能有問題，要么工藝管控有問題?！?/p>
李達表示，一般聚丙烯添加過氧化物做熔噴料，需要添加的過氧化物的量非常少，100Kg的聚丙烯只需要加千分之五的過氧化物就夠了，這需要用很精密的計量設備來喂入，“這個反應的原理是很簡單的，但要想把生產(chǎn)過程控制很好，就不是很簡單了?！?/p>
國外制造熔噴聚丙烯基本不采用添加過氧化物的降解法，如巴塞爾、?？松梨诘裙揪捎妹饘俅呋瘎┲苯泳酆系姆椒?，該方法不引入過氧化物，無殘留、無異味。根據(jù)公開資料，國內(nèi)燕山石化在進行茂金屬熔噴料的工業(yè)化試驗，已經(jīng)取得一定的進展。
國內(nèi)一大型口罩廠相關負責人向中國證券報記者介紹，其采購的是國外供應商生產(chǎn)的熔噴料，國外主要采用茂金屬催化劑直接聚合的辦法來制造熔噴聚丙烯，這一制作方法在國內(nèi)近期也有進展，目前已出現(xiàn)有個別廠商采用茂金屬聚合法生產(chǎn)出的試驗料。
正如道恩股份在庭審答辯中表示，現(xiàn)行熔噴料國標對DTBP殘留量的要求并不是強制標準，也不在企業(yè)出廠質(zhì)檢項目中。上述口罩廠商負責人也坦言，目前我國的熔噴料國家標準只是推薦性標準，對企業(yè)沒有足夠的約束力，“國家強制性標準才對企業(yè)有約束力，否則的話企業(yè)都是可以自己決定采不采用?！?/p>
李達也表示，下游客戶采購熔噴料其實更關心熔指、灰分等跟使用效果直接相關的指標，DTBP殘留量的檢測比較貴，也比較麻煩，很多檢測機構也不具備檢測能力。所以，只要熔噴料好用，就很少有人專門去檢測這個指標。
中谷塑業(yè)相關負責人對中國證券報記者說：“根本想不到道恩股份的熔噴料會出問題。道恩股份是國內(nèi)王牌，當時買的時候覺得其質(zhì)量肯定沒問題，而且當時熔噴料供不應求，能把料買過來就不錯了，也沒想到在收貨的時候去做檢測。”
道恩股份在今年4月投資者互動平臺介紹，公司深耕熔噴料領域近20年，是《聚丙烯(PP)熔噴專用料》國家標準(GB/T 30923-2014)的編制單位，有自己的專利，產(chǎn)品品質(zhì)和穩(wěn)定性非常優(yōu)秀，形成了道恩股份的品牌和市場核心競爭力，并且建立起一套完整的質(zhì)量管控辦法。
受疫情防控影響，熔噴料需求爆發(fā)式增長，為道恩股份貢獻了大量業(yè)績。道恩股份2020年前三季度實現(xiàn)營收33.07億元，同比增長65.88%，實現(xiàn)凈利潤7.80億元，同比大增514.52%。道恩股份的股價也從2020年年初10元/股左右一路沖高，最高達62.13元/股。截至11月25日收盤，道恩股份股價為26.1元/股，總市值達106.23億元。
中國證券報記者梳理發(fā)現(xiàn)，在標準方面，熔噴料國家標準的確是推薦性標準，熔噴布層面則沒有國家標準。醫(yī)用防護口罩技術要求(GB 19083-2010)為強制性國家標準，但主要關注過濾效率、氣流阻力等物理指標，此外要求環(huán)氧乙烷殘留量≤10μg/g，同時在皮膚刺激性上要求口罩材料的原發(fā)性刺激計分不超過1。
劉明認為，按照標準貫徹的理想情況，熔噴料國標已經(jīng)讓原料廠商把化學層面性能質(zhì)量都控制好了，所以下游就更關注物理性能，較少再考慮化學層面的內(nèi)容。
隨著人們健康意識的提高，對揮發(fā)性有機化合物(VOC)的關注度和敏感度逐漸加強。郭寶華介紹，DTBP會分解形成很多有氣味小分子，也就是VOC，如果DTBP殘留量很高，那自然VOC也會很高。
值得注意的是，熔噴料的國家標準正在修訂中。全國標準信息公共服務平臺顯示，本次國標修訂將對熔噴聚丙烯樹脂揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量給出統(tǒng)一測定方法和要求。標準制訂完成后，有利于原料供應商在新產(chǎn)品開發(fā)中重視VOC的抑制，從源頭對VOC進行管控，從而提高整個產(chǎn)業(yè)鏈的市場競爭力，拓寬熔噴聚丙烯樹脂的應用領域和市場容量。該標準修訂下達日期為2020年3月6日，項目周期是18個月。